Rysunek przedstawia krzywą miareczkowania
A. konduktometrycznego - mieszaniny mocnego i słabego kwasu.
B. polarograficznego - kwasu wieloprotonowego.
C. konduktometrycznego - mocnego kwasu słabą zasadą.
D. potencjometrycznego - mieszaniny mocnego i słabego kwasu.
Ten wykres pasuje do miareczkowania konduktometrycznego mieszaniny mocnego i słabego kwasu, najczęściej np. HCl i CH₃COOH roztworem NaOH. Na osi pionowej jest przewodność właściwa σ, a na osi poziomej objętość titranta, więc od razu widać, że nie chodzi o pH ani potencjał elektrody, tylko o zmianę przewodnictwa jonowego roztworu. Na początku przewodność mocno spada, bo bardzo ruchliwe jony H⁺ z mocnego kwasu są zastępowane jonami Na⁺, które przewodzą słabiej. W punkcie PK₁ kończy się zobojętnianie mocnego kwasu. Potem przewodność rośnie powoli, bo słaby kwas, np. CH₃COOH, ulega stopniowemu zobojętnianiu do soli CH₃COONa, czyli przybywa jonów w roztworze. Po PK₂ cały słaby kwas jest już zobojętniony i nadmiar NaOH daje jony OH⁻, które mają dużą ruchliwość, więc przewodność rośnie wyraźnie szybciej. W praktyce takie miareczkowanie jest bardzo przydatne, gdy wskaźnik barwny słabo działa albo próbka jest zabarwiona czy mętna. Z mojego doświadczenia najważniejsze jest poprawne wyznaczenie prostych odcinków i ich przecięć, a nie pojedynczy punkt pomiarowy. Dobre praktyki laboratoryjne wymagają stałej temperatury, kalibracji konduktometru, płukania elektrody wodą dejonizowaną i mieszania próbki bez napowietrzania na siłę. W laboratorium zgodnym z podejściem PN-EN ISO/IEC 17025 zapisuje się też stężenie titranta, temperaturę, serię pomiarów i sposób wyznaczenia punktów końcowych, bo od tego zależy wiarygodność wyniku.
Wybór innej metody zwykle wynika z patrzenia tylko na kształt krzywej, a nie na to, co jest opisane na osiach. Tutaj oś pionowa oznacza przewodność właściwą σ, więc jest to typowy zapis konduktometryczny. W polarografii obserwuje się przede wszystkim prąd dyfuzyjny zależny od potencjału elektrody albo objętości dodawanego odczynnika w miareczkowaniu polarograficznym. Taka krzywa nie byłaby opisywana przewodnością właściwą, a sama polarografia jest związana z procesami elektrodowymi i redukcją lub utlenianiem składników elektroaktywnych. Dlatego skojarzenie z kwasem wieloprotonowym jest tu raczej nietrafione, mimo że kilka załamań na wykresie może trochę kusić. Moim zdaniem to częsty błąd: ktoś widzi dwa punkty końcowe i od razu myśli o kwasie wieloprotonowym, a nie analizuje fizycznej wielkości mierzonej podczas doświadczenia. Miareczkowanie mocnego kwasu słabą zasadą konduktometrycznie też nie daje takiego obrazu z dwoma wyraźnymi punktami PK₁ i PK₂. Dla jednego mocnego kwasu spodziewamy się zasadniczo jednego punktu równoważnikowego, bo neutralizowana jest jedna postać kwasowa. Przewodność zmienia się przez wymianę jonów H⁺ na kation słabej zasady, ale nie pojawia się etap powolnego zobojętniania drugiego, słabego kwasu. Z kolei potencjometria mieszaniny mocnego i słabego kwasu mogłaby faktycznie dawać informacje o kolejnych etapach neutralizacji, ale wykres byłby zależnością pH lub potencjału E od objętości titranta. Krzywe potencjometryczne mają zwykle skoki potencjału i punkty przegięcia, a nie trzy prawie liniowe odcinki przewodności. W dobrej analizie technicznej trzeba więc najpierw rozpoznać mierzoną wielkość, potem mechanizm zmian jonowych, a dopiero na końcu dopasować rodzaj próbki. Tutaj spadek przewodności, łagodny wzrost i następnie stromy wzrost po nadmiarze zasady najlepiej opisują mieszaninę mocnego i słabego kwasu oznaczaną konduktometrycznie.