Metoda Wartha-Pfeifera oznaczania twardości wody polega na miareczkowaniu badanej próbki mianowanym roztworem
Metoda Wartha-Pfeifera to klasyczna, miareczkowa metoda oznaczania twardości wody, oparta na miareczkowaniu mianowanym roztworem kwasu solnego (HCl) wobec oranżu metylowego. W praktyce polega to na tym, że najpierw usuwa się z wody dwutlenek węgla i odpowiednio przygotowuje próbkę, a następnie miareczkuje się ją HCl do zmiany barwy wskaźnika z żółtej na pomarańczowo-czerwoną. Oranż metylowy jest tu kluczowy, bo ma zakres zmiany barwy w okolicach pH, w którym węglany i wodorowęglany wapnia i magnezu ulegają zobojętnieniu. To właśnie te sole odpowiadają za twardość węglanową wody. W metodzie Wartha-Pfeifera tak naprawdę oznaczamy ilościowo kationy Ca2+ i Mg2+ w formie ich soli, przeliczając zużycie HCl na stopnie twardości (np. niemieckie °n lub francuskie °f). Moim zdaniem fajne w tej metodzie jest to, że jest stosunkowo prosta, tania i możliwa do wykonania nawet w skromnie wyposażonym laboratorium zakładowym. W przemyśle spożywczym oznaczanie twardości wody ma ogromne znaczenie: przy projektowaniu instalacji CIP, w produkcji napojów, piwa, przy wytwarzaniu lodów, a nawet przy doborze technologii uzdatniania wody (zmiękczanie, odwrócona osmoza, dekarbonizacja). Zbyt twarda woda powoduje wytrącanie kamienia kotłowego, zakamienianie wymienników ciepła, dysz, płaszczy grzewczych, co psuje wydajność procesów i generuje koszty serwisu. Z drugiej strony zbyt miękka woda też nie zawsze jest pożądana, np. w browarnictwie profil mineralny wody wpływa na smak i stabilność piwa. Dlatego dobra praktyka w zakładach to regularna kontrola twardości wody metodą miareczkową (taką jak Wartha-Pfeifera) i porównywanie wyników z wymaganiami norm PN oraz specyfikacjami technologicznymi danej produkcji.
Metoda Wartha-Pfeifera jest ściśle związana z oznaczaniem twardości wody poprzez miareczkowanie kwasem solnym wobec oranżu metylowego, więc wybór innych odczynników wynika zwykle z pomieszania różnych metod analizy wody. Częsty błąd polega na myleniu oznaczania twardości z innymi parametrami, jak zasadowość, zawartość chlorków czy badanie obecności srebra lub jonów halogenkowych. Roztwór azotanu srebra(V) AgNO₃ w obecności roztworu K₂CrO₄ jako wskaźnika stosuje się klasycznie do oznaczania chlorków metodą Mohra. W tym układzie jon Ag+ reaguje z Cl– tworząc biały osad AgCl, a chromian(VI) służy jako wskaźnik końca miareczkowania (pojawia się ceglastoczerwony osad Ag₂CrO₄). Ta reakcja nie ma jednak nic wspólnego z ilościowym oznaczaniem kationów wapnia i magnezu odpowiedzialnych za twardość wody. To zupełnie inny parametr jakościowy wody, chociaż też bardzo ważny w praktyce. Z kolei miareczkowanie mianowanym roztworem NaOH z użyciem fenoloftaleiny to klasyczna metoda oznaczania kwasowości lub zasadowości, a nie twardości. Fenoloftaleina zmienia barwę w wyższym zakresie pH niż oranż metylowy, dlatego nadaje się np. do oznaczania kwasowości w produktach spożywczych czy w wodzie, ale nie pozwoli nam selektywnie wyznaczyć twardości wynikającej z Ca2+ i Mg2+. Twardość wody bazuje na obecności soli wapnia i magnezu, a nie na ogólnej zawartości kwasów czy zasad. Mydło potasowe w roztworze etanolowym kojarzy się wielu osobom z dawnymi, mydłowymi metodami oznaczania twardości, gdzie obserwowano pianę. Współcześnie jest to podejście przestarzałe, mało dokładne i niezgodne z dobrą praktyką laboratoryjną w przemyśle spożywczym. Piana zależy od wielu czynników (temperatura, obecność innych substancji powierzchniowo czynnych, zanieczyszczenia organiczne), więc wynik jest mało wiarygodny. W porządnej kontroli jakości stosuje się metody miareczkowe z dobrze zdefiniowanymi wskaźnikami pH i mianowanymi roztworami, tak jak w metodzie Wartha-Pfeifera opartej na HCl i oranżu metylowym. Moim zdaniem największym typowym błędem jest właśnie mieszanie nazw wskaźników z ich zakresem pH i przeznaczeniem – łatwo wtedy wybrać kompletnie zły zestaw odczynników do danego oznaczenia i dostać wynik, który niby wygląda sensownie, ale nie ma odniesienia do rzeczywistej twardości wody.