Prawidłowym wskaźnikiem w metodzie wersenianowej oznaczania twardości wody jest czerń eriochromowa T (Eriochrome Black T). To barwnik kompleksometryczny, który tworzy z jonami wapnia i magnezu trwałe, zabarwione kompleksy. W praktyce wygląda to tak, że do próbki wody dodaje się bufor amonowy, ustawiający pH najczęściej w okolicach 10, oraz kilka kropli roztworu czerni eriochromowej. W obecności jonów Ca2+ i Mg2+ roztwór przyjmuje barwę winno-czerwoną. Podczas miareczkowania roztworem EDTA (wersenianem disodowym) EDTA „wychwytuje” jony Ca2+ i Mg2+, tworząc z nimi mocniejsze kompleksy niż wskaźnik. Gdy wszystkie jony twardości zostaną związane przez EDTA, wskaźnik przechodzi w formę wolną, która ma barwę niebieską. Ta wyraźna zmiana barwy z czerwonej na niebieską jest punktem końcowym miareczkowania. Metoda wersenianowa z użyciem czerni eriochromowej jest standardem w analizie twardości wody w laboratoriach wodociągowych, zakładach spożywczych, browarach czy mleczarniach. W przemyśle spożywczym kontrola twardości wody jest ważna np. przy przygotowaniu wody technologicznej, w myciu instalacji CIP, w produkcji napojów czy piwa, bo nadmierna twardość może wpływać na smak, osady kamienia i stabilność procesów. Moim zdaniem dobrze jest zapamiętać połączenie: twardość ogólna + EDTA + pH około 10 + czerń eriochromowa = klasyczna kompleksometria. Inne wskaźniki są używane w zupełnie innych typach oznaczeń i nie dadzą tak wyraźnej, kontrolowanej zmiany barwy w tym konkretnym układzie.
W metodzie wersenianowej, czyli kompleksometrycznym oznaczaniu twardości wody, kluczowe jest dobranie takiego wskaźnika, który tworzy barwny kompleks konkretnie z jonami wapnia i magnezu, a jednocześnie reaguje przewidywalnie w obecności EDTA. Oranż metylowy to wskaźnik typowo stosowany w miareczkowaniach kwas–zasada, głównie w oznaczaniu mineralnych kwasów mocnych i słabych. Jego przejście barwy zachodzi w zakresie pH około 3–4, czyli zupełnie nie tam, gdzie prowadzimy miareczkowanie wersenianowe. W metodzie oznaczania twardości potrzebne jest środowisko lekko zasadowe, najczęściej pH około 10, ustawiane buforem amonowym. W tym zakresie oranż metylowy właściwie już nie pełni roli czułego wskaźnika, bo jest w jednej, ustalonej formie barwnej i nie pokazuje nam momentu związania jonów Ca2+ i Mg2+ przez EDTA. Papierek lakmusowy z kolei to bardzo ogólny wskaźnik kwasowo-zasadowy. Pokazuje tylko, czy roztwór jest kwaśny czy zasadowy, bez precyzyjnego „złapania” punktu końcowego miareczkowania. W kompleksometrii liczy się wyraźna, skokowa i selektywna zmiana barwy w momencie, gdy wszystkie jony metali zostały związane przez titrant. Lakmus nic nam nie powie o tym, czy Ca2+ i Mg2+ są jeszcze w roztworze w formie wolnej, czy już całkowicie związane przez EDTA – pokaże co najwyżej, że roztwór ma odczyn zasadowy. Chromian(VI) potasu jest z kolei często kojarzony z oznaczaniem chlorków metodą Mohra, gdzie pełni rolę wskaźnika strąceniowego. Tworzy wtedy z jonami srebra charakterystyczny czerwony osad chromianu srebra po wyczerpaniu jonów chlorkowych. To zupełnie inny mechanizm niż tworzenie kompleksów z jonami twardości. Typowy błąd myślowy polega na tym, że ktoś pamięta nazwę znanego wskaźnika z innego typu miareczkowania i „na czuja” przenosi go do metody wersenianowej. W praktyce analizy wody, zgodnie z normami i podręcznikami analizy ilościowej, do oznaczania twardości ogólnej z EDTA stosuje się wskaźniki kompleksometryczne, takie jak czerń eriochromowa T, a nie wskaźniki pH czy wskaźniki strąceniowe. Właśnie dlatego pozostałe odpowiedzi nie pasują do tej metody – nie zapewniają selektywnej, jednoznacznej zmiany barwy związanej z kompleksowaniem jonów Ca2+ i Mg2+ przez wersenian.